專(zhuān)有技術(shù)
TECHNOLOGY
高爐煤氣水解脫硫技術(shù)
2020-12-10
摘要：隨著國(guó)家節(jié)能減排政策不斷加強(qiáng)，鋼鐵企業(yè)超低排放勢(shì)在必行，高爐煤氣作為鋼鐵企業(yè)的主要污染源之一，成為重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象。針對(duì)高爐煤氣組成及特點(diǎn)，脫除高爐煤氣中的羰基硫（COS）是實(shí)現(xiàn)高爐煤氣超低排放的技術(shù)難點(diǎn)。武漢科林化工集團(tuán)有限公司結(jié)合多年化工企業(yè)羰基硫脫除經(jīng)驗(yàn)積累，對(duì)加氫工藝和水解工藝進(jìn)行了比較，提出了采用中溫水解工藝脫除高爐煤氣中羰基硫的路線(xiàn)。
前言
高爐煤氣是高爐冶煉過(guò)程中副產(chǎn)的一種可燃?xì)怏w，主要成分為一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)?、氫氣及烴類(lèi)，同時(shí)含有少量HCl、H2S、有機(jī)硫（主要為COS）及粉塵。高爐煤氣具有熱值低、氣量大的特點(diǎn)，這增加了其利用難度。高爐煤氣除用于自身系統(tǒng)熱風(fēng)爐作燃料外，還有大量富裕的高爐煤氣需要外排，外排的高爐煤氣通常用于TRT發(fā)電、煉焦?fàn)t、加熱爐、均熱爐、軋鋼加熱爐燃料及鍋爐蒸汽發(fā)電。目前高爐煤氣脫硫均采用末端治理技術(shù)脫除煙氣中的SO2，但末端治理存在用戶(hù)站點(diǎn)分散、重復(fù)投資、運(yùn)行費(fèi)用高、治理難等缺點(diǎn)。
近年來(lái)，隨著國(guó)家節(jié)能減排政策不斷加強(qiáng)，特別是從2018年發(fā)布的《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見(jiàn)稿)》，到2019年4月底生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合印發(fā)的《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》正式出臺(tái)，對(duì)SO2排放濃度提出了更嚴(yán)苛的要求，超低排放要求煙氣中SO2濃度不高于35mg/Nm3，部分地方政府甚至提出了更低濃度的SO2排放要求。一系列新標(biāo)準(zhǔn)讓保衛(wèi)藍(lán)天戰(zhàn)再度升級(jí)，鋼鐵行業(yè)超低排放勢(shì)在必行。對(duì)于高爐煤氣超低排放，之前采用的末端治理技術(shù)已不適應(yīng)新形勢(shì)下的環(huán)保要求，國(guó)家鼓勵(lì)企業(yè)從源頭上進(jìn)行治理，實(shí)現(xiàn)SO2超低排放。
目前，國(guó)內(nèi)高爐煤氣脫硫案例較少，特別是從源頭集中脫硫的技術(shù)應(yīng)用處于空白，鋼鐵企業(yè)正處于尋找技術(shù)或觀望狀態(tài)，傳統(tǒng)的環(huán)保工程企業(yè)無(wú)法提出解決方案。本文通過(guò)分析高爐煤氣的組成及特點(diǎn)，從化工角度分析羰基硫脫除工藝，指出了采用中溫水解工藝脫除高爐煤氣羰基硫的路線(xiàn)，為鋼鐵企業(yè)高爐煤氣超低排放脫硫提出新的思路。
1 高爐煤氣組成
高爐煤氣熱值約3500KJ/Nm3，雖然熱值不高，但氣量較大，綜合折算回收利用價(jià)值較高，是一種寶貴的資源，可作為鋼鐵企業(yè)補(bǔ)充燃料，有利于降低鋼鐵企業(yè)運(yùn)行成本，同時(shí)符合國(guó)家節(jié)能減排政策。表1為國(guó)內(nèi)某鋼鐵企業(yè)高爐煤氣組成情況。
表1 高爐煤氣組成
Table 1 Composition of blast furnace gas
|
No. |
組分 |
含量(v%) |
|
1 |
CO |
19.8～23.0 |
|
2 |
CO2 |
16.8～19.4 |
|
3 |
N2 |
49.6～59.6 |
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4 |
H2 |
1.7～5.9 |
|
5 |
CH4 |
0-0.5 |
|
6 |
O2 |
0～0.8 |
|
7 |
H2S |
～30 mg/Nm3 |
|
8 |
COS |
～120 mg/Nm3 |
|
9 |
CS2 |
～15 mg/Nm3 |
|
10 |
HCl |
～30 mg/Nm3 |
高爐煤氣除含CO、CO2、N2、H2、CH4等主要組分外，還含有少量的H2S、COS、CS2及HCl，其中硫化物主要以COS為主，占總硫含量72.7%。COS不能采用傳統(tǒng)的脫硫劑直接脫除，成為高爐煤氣源頭治理技術(shù)推廣和應(yīng)用的技術(shù)難題。
國(guó)內(nèi)規(guī)模以上高爐煉鐵企業(yè)的高爐煤氣系統(tǒng)主要包括：高爐、布袋除塵、TRT余壓回收透平發(fā)電、堿洗脫氯（圖1）。高爐煤氣首先經(jīng)布袋除塵將粉塵降低至10mg/Nm3以下，壓力約0.22Mpa、溫度120-200℃，布袋除塵后的氣體進(jìn)入TRT透平發(fā)電，TRT 發(fā)電后的高爐煤氣經(jīng)濕法堿洗脫氯，脫氯后的氣體一部分作為高爐系統(tǒng)熱風(fēng)爐燃料，一部分送終端用戶(hù)。
圖1 高爐煤氣系統(tǒng)流程圖
Fig.1 Flow chart of blast furnace gas system
從高爐煤氣系統(tǒng)流程可看出，系統(tǒng)沒(méi)有設(shè)置脫硫裝置，所有的硫化物都去了后面的終端用戶(hù)，終端用戶(hù)再通過(guò)高爐煤氣燃燒后的煙氣脫除SO2。由于終端用戶(hù)分散，鋼鐵企業(yè)面臨巨大的治理投入，部分企業(yè)存在SO2超標(biāo)排放的現(xiàn)象。
2 脫硫工藝
高爐煤氣中硫化物主要以H2S、COS、CS2形態(tài)存在， H2S可通過(guò)干法固體脫硫劑或濕法堿液脫除，而羰基硫（COS）屬于有機(jī)硫，其活性不高，傳統(tǒng)脫硫劑無(wú)法將其直接脫除，現(xiàn)有噴堿裝置更無(wú)法脫除高爐煤氣中的羰基硫。根據(jù)煤化工、天然氣化工領(lǐng)域脫硫積累的經(jīng)驗(yàn)，羰基硫脫除需要首先將其轉(zhuǎn)化為易于脫除的H2S。羰基硫轉(zhuǎn)化主要有加氫工藝和水解工藝，加氫和水解產(chǎn)生的H2S再采用干法脫硫或濕法脫硫工藝脫除，從而實(shí)現(xiàn)羰基硫脫除的目的。
2.1 加氫工藝
加氫工藝是指在一定溫度條件下，有機(jī)硫在催化劑作用下與原料氣中的氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，將有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，其加氫反應(yīng)原理如下：
羰基硫加氫： COS+H2→CO+H2S
二硫化碳加氫：CS2+4H2→CH4+2H2S
硫醇加氫： RSH+H2→RH +H2S
硫醚加氫： R1SR2+2H2→R1H R2H +H2S
噻吩加氫： C4H4S+4H2→C4H10+H2S
有機(jī)硫加氫工藝較早運(yùn)用于以天然氣為原料合成氨、制甲醇裝置合成氣精脫硫，自2006年以來(lái)，國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煤氣綜合利用的興起，焦?fàn)t煤氣制甲醇和天然氣裝置原料氣凈化工段加氫脫硫工藝得到進(jìn)一步推廣和應(yīng)用，經(jīng)過(guò)十余年的發(fā)展已經(jīng)形成了較為成熟的工藝。加氫催化劑可選用鐵-鉬、鈷-鉬、鎳-鉬等類(lèi)型，其優(yōu)點(diǎn)是可將所有的有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，且有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率高。但加氫催化劑使用條件相對(duì)苛刻，通常使用溫度范圍在250-400℃之間，溫度過(guò)低加氫催化劑無(wú)法起活，溫度過(guò)高會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。同時(shí)對(duì)原料氣中的一氧化碳和氫氣濃度也有一定的要求，加氫催化劑一般用于一氧化碳含量低于15%，氫氣含量大于3%的氣體加氫脫硫，一氧化碳含量過(guò)高會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，造成催化劑積碳影響催化劑正常使用，氫氣含量過(guò)低會(huì)影響有機(jī)硫加氫反應(yīng)的深度，在天然氣加氫脫硫工藝中通常需要補(bǔ)充一定量的氫氣，以利于加氫反應(yīng)的順利進(jìn)行。結(jié)合高爐煤氣組成及特點(diǎn)，無(wú)論是溫度條件還是氣體組分，高爐煤氣羰基硫脫除都不宜采用加氫工藝。
2.2 水解工藝
水解工藝是指在一定溫度條件下，原料氣中的羰基硫、二硫化碳在水解催化劑作用下與原料氣中微量的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫，其水解反應(yīng)原理如下：
羰基硫水解： COS+H2O→H2S+CO2
二硫化碳水解： CS2+2H2O→2H2S+CO2
水解工藝通常又分常溫水解和中溫水解工藝，常溫水解溫度通常是50-90℃，可將羰基硫（COS）水解轉(zhuǎn)化，中溫水解溫度通常是100-200℃，可將羰基硫（COS）和二硫化碳（CS2）水解轉(zhuǎn)化，無(wú)論是常溫水解催化劑還是中溫水解催化劑，在全國(guó)小氮肥企業(yè)廣泛使用。常溫水解主要用于合成氨、聯(lián)醇裝置合成氣精脫硫，以及尿素裝置二氧化碳精脫硫。中溫水解通常是在耐硫變換后串聯(lián)中溫水解催化劑，利用變換后的熱氣體及水蒸氣直接水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)。水解催化劑不受一氧化碳及氫氣含量影響，COS轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，適用于高爐煤氣有機(jī)硫脫除。
2.3 硫化氫脫除
高爐煤氣經(jīng)中溫水解產(chǎn)生的硫化氫需要進(jìn)一步脫除，硫化氫脫除可采用干法脫硫或濕法脫硫。針對(duì)高爐煤氣大氣量的特點(diǎn)，更適合采用濕法脫硫工藝，濕法脫硫技術(shù)應(yīng)用非常廣泛，本文不做更多說(shuō)明。濕法脫硫的缺點(diǎn)是或多或少會(huì)有一定的廢液排放，如鋼鐵企業(yè)對(duì)廢液不接受的，可考慮采用固體剛脫硫，脫硫劑可采用活性炭脫硫劑或氧化鐵脫硫劑，均可將硫化氫脫除。
3 非常規(guī)氣水解脫硫應(yīng)用
3.1 高爐煤氣水解脫硫
湖南衡鋼百達(dá)先鋒能源科技有限公司建設(shè)了一套高爐煤氣提升熱值裝置，高爐煤氣設(shè)計(jì)處理量為70000Nm3/h。高爐煤氣脫硫采用水解+干法脫硫工藝，即高爐煤氣首先經(jīng)水解催化劑將COS轉(zhuǎn)化為易于脫除的H2S，再采用活性炭精脫硫劑將水解產(chǎn)生的H2S脫除，脫除硫化氫后的氣體再經(jīng)PSA變壓吸附提濃一氧化碳，得到一氧化碳濃度為70%的高熱值燃料。
該裝置于2013年5月投產(chǎn)，水解催化劑和活性炭脫硫劑均采由武漢科林化工集團(tuán)有限公司提供，裝置投產(chǎn)以來(lái)運(yùn)行穩(wěn)定，精脫硫后COS+H2S小于0.1ppm。
3.2 轉(zhuǎn)爐煤氣水解脫硫
山西沃能化工科技有限公司建設(shè)的綜合尾氣制30萬(wàn)噸/年乙二醇聯(lián)產(chǎn)LNG項(xiàng)目，轉(zhuǎn)爐煤氣除氧精脫硫工段由武漢科林化工集團(tuán)有限公司提供工藝包及全套催化劑，轉(zhuǎn)爐煤氣設(shè)計(jì)處理量為58000 Nm3/h，除氧精脫硫采用水解+活性脫硫工藝+脫氧+多功能吸附工藝，即轉(zhuǎn)爐煤氣首先經(jīng)水解催化劑將COS轉(zhuǎn)化為易于脫除的H2S，水解產(chǎn)生的H2S采用活性炭精脫硫劑脫除，脫除硫化氫后的氣體進(jìn)入非貴金屬脫氧，脫氧后的氣體進(jìn)入多功能吸附槽，脫除轉(zhuǎn)爐煤氣中微量的硫醇、硫醚等有機(jī)硫。轉(zhuǎn)爐煤氣精脫硫后總硫小于0.1ppm，氧含量小于30ppm，滿(mǎn)足后工序一氧化碳提濃技術(shù)要求。
該裝置于2020年8月開(kāi)車(chē)，目前運(yùn)行穩(wěn)定，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均到達(dá)設(shè)計(jì)要求。
4 結(jié)論
（1）隨著國(guó)家節(jié)能減排政策不斷加強(qiáng)，鋼鐵企業(yè)高爐煤氣超低排放勢(shì)在必行，從源頭集中治理可減少企業(yè)的投資，降低運(yùn)行費(fèi)用，從根本上保證SO2超低排放。
（2）在布袋除塵與TRT透平發(fā)電之間采用中溫水解脫硫工藝脫除高爐煤氣中COS及少量的CS2，水解產(chǎn)生的硫化氫采用濕法或干法脫除工藝路線(xiàn)可行，鋼鐵企業(yè)高爐煤氣可從源頭上進(jìn)行治理，實(shí)現(xiàn)SO2超低排放。
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